Technologie végétale complexe pour la préparation de la méthylcellulose, de la carboxyméthylcellulose, de l'hydroxyéthylcellulose, etc.

Il n'y a guère d'autre matière première avec laquelle l'histoire de l'humanité soit aussi étroitement liée qu'avec la cellulose. Sans papier, l'histoire de l'humanité serait différente. Au début, même les chiffons étaient utilisés pour fabriquer du papier, car ils étaient en coton, dont la fibre contient de la cellulose sous une forme particulièrement pure. Le développement de l'utilisation chimique de la cellulose a commencé en 1846 avec la fabrication de la nitrocellulose, également appelée trinitrate de cellulose. Elle était initialement utilisée à des fins militaires et était également appelée coton à canon. Elle est formée lorsque la cellulose est traitée avec de l'acide nitrique, un mélange d'acide sulfurique et d'acide nitrique. Au cours d'autres étapes du processus, la nitrocellulose est lavée, broyée et séchée. Outre l'utilisation militaire comme agent de dynamitage, l'utilisation civile de la nitrocellulose a également débuté au XIXe siècle. La nitrocellulose faiblement nitrée (dinitrate de cellulose) est mélangée à du camphre et, sous le nom de celluloïd, constitue la base des premières matières plastiques techniques. Le celluloïd a servi de support aux films photographiques jusqu'en 1951. Même les balles de tennis de table étaient fabriquées en nitrocellulose jusqu'en 2014. La propriété d'être particulièrement inflammable a conduit à son remplacement par d'autres matériaux. Le premier film plastique était également à base de cellulose. Dans les années 1920, le verre cellulosique (nom commercial cellophan) a été produit à des fins d'emballage. Il est particulièrement brillant et, contrairement aux films d'emballage modernes, peut être plié de façon permanente. Elle était utilisée pour les emballages de bonbons, par exemple, car il suffisait de la tordre aux deux extrémités. La cellophane a aujourd'hui été largement remplacée par des films plastiques à base de pétrole pour des raisons techniques et de coût. Toutefois, la cellophane pourrait bien connaître une renaissance à l'avenir en raison de son excellente biodégradabilité.
La cellulose est une molécule macromoléculaire organique. Elle est insipide, inodore, hydrophile et insoluble dans l'eau et la plupart des solvants organiques. Elle est également non toxique et biodégradable, peu coûteuse et d'une disponibilité illimitée en tant que produit naturel renouvelable.
La teneur en cellulose du coton est d'environ 84 à 91 %. En raison de ses longues fibres, il est principalement traité comme une matière première textile.
La teneur en cellulose du bois n'est que de 40 à 45 % environ et elle doit être isolée par dépulpage chimique, ce qui est très complexe. Les résidus de scierie et les conifères de qualité inférieure sont les principales matières premières pour la production industrielle de papier. Toutefois, des qualités supérieures de bois de conifères et de feuillus, provenant principalement de plantations, sont également utilisées pour l'application comme cellulose chimique.
Lorsqu'on utilise le procédé de fabrication de la pâte au sulfite, on obtient une cellulose particulièrement pure à partir du bois, appelée pâte à dissoudre ou cellulose de spécialité. Toutefois, la cellulose doit d'abord être extraite du bois. Pour ce faire, les troncs d'arbres sont coupés en copeaux de bois de taille uniforme. Ceux-ci sont cuits avec des produits chimiques acides pendant plusieurs heures dans des réacteurs résistant à la pression et à la chaleur. Les matières cellulosiques associées, telles que la lignine et l'hémicellulose, sont dissoutes dans l'acide et sont séparées avec le filtrat. Le filtrat, également appelé liqueur noire en raison de sa couleur, contient en outre des fragments de lignine, des hydrates de carbone issus de la décomposition de l'hémicellulose, du carbonate de sodium, du sulfate de sodium et d'autres sels inorganiques. Le sodium, le soufre et le calcium sont récupérés et recyclés.
À partir de la lignine, on peut extraire la vanilline de la même manière que pour l'écorce de l'arbre.
Cette opération est suivie de plusieurs processus de lavage. Le blanchiment de la cellulose s'effectue en plusieurs étapes, en fonction de la qualité de produit souhaitée.
La cellulose est ensuite séchée mécaniquement et thermiquement. Selon la qualité des fibres du bois et le degré de pureté souhaité de la cellulose, on peut obtenir jusqu'à 400 kg de cellulose à partir d'une tonne de bois. La cellulose est généralement commercialisée sous forme de rouleau (environ 500 kg) ou de balle (environ 200 kg).

Nous rencontrons des dérivés de la cellulose presque partout

Les progrès de la chimie macromoléculaire ont permis de créer différents dérivés de la cellulose aux propriétés intéressantes.
L'ester de cellulose : Le celluloïd, le premier thermoplastique, est fabriqué à partir de nitrocellulose et de camphre depuis 1856 et transformé pour fabriquer des balles de tennis de table ou des films. L'acétate de cellulose, deuxième thermoplastique, est transformé en fibres textiles, filtres à cigarettes, films et pièces moulées transparentes (cubes, manches de tournevis, etc.).
Les éthers de cellulose : Depuis le début des années 30, ce groupe de dérivés de la cellulose a gagné en importance industrielle - une marche triomphale qui se poursuit encore aujourd'hui avec un nombre toujours croissant d'applications (voir tableau 1).
Les éthers de cellulose sont des produits non toxiques, le plus souvent solubles dans l'eau, qui sont généralement commercialisés sous forme de poudres ou de granulés blancs. Les propriétés particulières de chaque éther de cellulose dépendent du type, du nombre et de la répartition des substituants introduits par une réaction chimique après l'activation de la molécule de cellulose par la soude caustique. Ils sont nommés en fonction des noms des substituants, par exemple : méthylcellulose (MC), hydroxypropyl-méthylcellulose (HPMC), carboxyméthylcellulose (CMC), hydroxypropylcellulose (HPC), éthylcellulose (EC), etc.
Ils sont utilisés dans le secteur de la construction comme additifs pour l'optimisation de diverses propriétés dans les mortiers, les colles à carreaux ou les charges (HEMC ou HPMC). Les adhésifs pour papier peint se composent principalement de méthylcellulose (MC) ou de carboxyméthylcellulose (CMC).
Les dérivés de la cellulose sont utilisés comme lubrifiants dans le formage des métaux et comme régulateurs de viscosité et liants dans la fabrication de peintures et de laques. Dans les tablettes de lave-vaisselle, comme désintégrants de comprimés, ou dans l'agriculture, lorsque les pesticides doivent développer leur effet avec un certain retard. Certains dérivés de la cellulose sont approuvés comme additifs alimentaires et pour une utilisation dans des compositions cosmétiques. Pour ces applications, on utilise entre autres le comportement des différents éthers de cellulose en milieu aqueux à différentes températures. Ils sont souvent des additifs indispensables dans les émulsifiants, les stabilisants et les conservateurs. Ils améliorent la fluidité des sauces et des soupes instantanées. Dans les crèmes glacées, ils influencent le comportement de fonte et la sensation en bouche et donnent un goût crémeux avec moins de crème. Dans les industries alimentaire et pharmaceutique, ils influencent la qualité, la forme, la structure et la consistance des produits liquides et semi-solides. Leur champ d'application s'étend du dentifrice aux masses de couverture des produits pharmaceutiques. En cosmétique, ils sont des ajusteurs de viscosité et des stabilisateurs, et ils déterminent la rhéologie des pommades, des crèmes solaires et des maquillages. Leur potentiel est loin d'être épuisé et continue de faire l'objet de recherches intensives.
Le prix des dérivés cellulosiques "simples" tels que la carboxyméthylcellulose (CMC) commence à 1,50 €/kg, pour atteindre plus de 50 €/kg pour les dérivés cellulosiques spéciaux dans les applications pharmaceutiques. Les éthers de cellulose étant difficilement remplaçables par des produits pétroliers dans de nombreuses applications, le marché et les quantités produites vont croître parallèlement aux industries d'application, que ce soit dans les applications pharmaceutiques ou comme additifs alimentaires, notamment pour la restauration rapide et les produits prêts à consommer.

Processus de réaction complexes

L'éther de cellulose le plus important en termes de quantité est la carboxyméthylcellulose (CMC). La cellulose purifiée provenant du bois ou du coton est broyée en une poudre fine (taille des particules d'environ 100 à 200 µm) et transportée pneumatiquement dans un grand pré-mélangeur (10 à 30 m³). Le réacteur en aval est rempli à partir du prémélange filtré de cellulose. Après avoir ajouté les solides, 50% de soude caustique est injectée dans le réacteur. Cette réaction d'activation exothermique produit de la cellulose sodique, qui est ensuite transformée en carboxyméthylcellulose avec de l'acide chloracétique liquide. La synthèse de la CMC peut se faire avec ou sans solvant (isopropanol ou éthanol) en utilisant la méthode des slurries.
D'autres dérivés de la cellulose (par exemple, l'hydroxypropyl-méthylcellulose) sont produits de manière similaire. Dans ce cas, cependant, on n'utilise généralement pas de solvants et les produits chimiques de la réaction sont gazeux (chlorure de méthyle, oxyde de propylène ou oxyde d'éthylène). Il en résulte des pressions nettement plus élevées (jusqu'à 20 bars) et le potentiel de danger est considérablement plus élevé.
Les réacteurs destinés à la production de dérivés de la cellulose sont conçus pour résister à la pression afin de garantir que les composants gazeux restent dans le système à des températures élevées. Ils sont également dotés d'une double enveloppe afin de pouvoir chauffer ou refroidir le contenu. Les réacteurs plus grands disposent également d'autres systèmes de refroidissement dans la superstructure ainsi que parallèlement au réacteur.

En outre, certains défis particuliers doivent être pris en compte lors de la conception du réacteur. Par exemple, le matériau du conteneur doit être très solide et très résistant à la corrosion, car les chlorures des sels qui en résultent sont particulièrement agressifs à haute température en combinaison avec l'eau (provenant de la cellulose et de la soude caustique). En raison des pressions élevées du système pendant la réaction, il existe également un risque de fissuration par corrosion sous contrainte. La manipulation des réactifs et des sous-produits de la réaction exige également beaucoup de savoir-faire. L'oxyde d'éthylène (fabrication de HEC ou d'éthers mixtes HE tels que l'HEMC) présente le plus grand potentiel de danger : Il est explosif et doit être stocké dans une atmosphère d'azote. Lors de la production de méthylcelluloses (MC, HEMC ou HPMC), une réaction secondaire produit de l'éther diméthylique, qui est hautement inflammable, explosif et toxique. À la fin de la réaction, il doit être évacué avec le chlorure de méthyle qui n'a pas réagi. Dans le procédé industriel, le mélange gazeux est collecté sous pression et partiellement réutilisé dans le procédé.

Le résultat de la réaction est un dérivé de cellulose humide, qui contient encore du sel de table et quelques sous-produits (alcools supérieurs).

Le produit brut est déversé dans une eau à une température de 90°C et mis en suspension. Les sels et les sous-produits se dissolvent dans l'eau chaude, mais pas l'éther de cellulose. MC, HEMC et HPMC sont insolubles dans l'eau à des températures supérieures à 50 - 60°C.
L'eau de lavage chaude est ensuite filtrée et le gâteau de filtration est lavé pour être exempt de sel. L'eau de lavage chauffée peut être utilisée plusieurs fois pendant le nettoyage, car elle absorbe jusqu'à 30 % de sel de table. Cette conception du processus permet d'économiser de l'énergie et de l'eau. La teneur en humidité résiduelle du produit purifié en aval des étapes de filtration et de lavage est encore d'environ 50 à 60 pour cent. L'éther de cellulose, qui contient encore la densité apparente de la poudre de cellulose broyée après le lavage (environ 150 g/l), est maintenant soigneusement refroidi à sa température de dissolution approximative dans l'eau (environ 45°C) dans un granulateur mélangeur à couche annulaire fonctionnant en continu, également par l'ajout d'eau froide ou de glace pilée. L'objectif est d'obtenir une augmentation de la densité apparente (350 - 400 g/l) par une dissolution partielle et un malaxage simultané.
La méthylcellulose et la glace pilée sont versées en continu dans le mélangeur-granulateur à couche annulaire et accélérées dans un mouvement de rotation. Une couche annulaire se forme sur la paroi. Cette couche est intensivement mélangée, désagglomérée, comprimée et transportée par les outils à picots.  

Homogénéisation finale

La matière première qu'est la cellulose est un produit naturel. Comme tous les produits naturels, la matière première est sujette à des variations résultant de la saison et du lieu où l'arbre a été récolté. En outre, la matière est traitée par lots. Ici aussi, il existe de légères différences de qualité d'un lot à l'autre. L'une des principales tâches du mélangeur final est d'équilibrer ces différences. Trois méthodes de mélange final sont décrites ci-dessous. Deux flux opposés se rencontrent dans le mélangeur amixon^®. À l'extérieur, les mélanges sont transportés vers le haut en spirale, tandis qu'un flux descendant prévaut au centre. Toutes les particules changent de voisinage dans les zones de bordure. Les bras de l'outil de mélange en forme de pelle créent des flux transversaux supplémentaires.

Mélange final continu

Ce qui est intéressant ici, c'est que ce type de mélange - quelle que soit sa taille - peut être exploité au choix par lots ou en continu.