Jak dobrze w praktyce udaje się uniknąć niepożądanego ścierania metalicznego w mieszaninie przy mieszaniu mas aktywnych baterii (mas katodowych)?
W praktyce ścieranie metaliczne przy mieszaniu mas aktywnych baterii można wyraźnie ograniczyć, ale nie można go całkowicie wykluczyć za pomocą pojedynczego środka. Realistyczna jest kompleksowa koncepcja czystości, która minimalizuje wprowadzanie zanieczyszczeń już u źródła, możliwie wcześnie oddziela krytyczne cząstki i monitoruje proces analitycznie. Ogólne wartości graniczne w ppb dla wszystkich mas katodowych nie są jednak wiarygodne, ponieważ dopuszczalne zawartości resztkowe, krytyczne pierwiastki, wielkości cząstek i metody pomiarowe zależą od chemizmu ogniwa, specyfikacji producenta ogniw, etapu procesu i danego porozumienia jakościowego. Dla materiałów aktywnych katody szczególnie istotne zanieczyszczenia metaliczne, takie jak chrom, żelazo, miedź, cynk i ołów, są w odpowiednich standardach jakości i zastosowaniach analitycznych często ujmowane z wartościami docelowymi poniżej 1 mg/kg, czyli poniżej 1 ppm.
Cząstki obce metaliczne są krytyczne dla ogniw litowo-jonowych, ponieważ mogą powodować lokalne defekty, zwiększone samorozładowanie, niepożądane reakcje uboczne, a w najgorszym przypadku wewnętrzne zwarcia. Szczególnie problematyczne są pojedyncze duże lub ostrokrawędziste cząstki metalu, ponieważ mogą uszkadzać separatory lub zwiększać lokalne gęstości prądu. Ocena techniczna nie może zatem ograniczać się do całkowitej chemicznej zawartości metalu w ppm. Musi ona dodatkowo uwzględniać liczbę, wielkość, kształt, właściwość magnetyczną i przestrzenne rozmieszczenie cząstek metalicznych. W jednym z branżowych źródeł fachowych cząstki metaliczne już powyżej 5 µm są klasyfikowane jako krytyczne; inne łańcuchy procesowe stosują odmienne, specyficzne dla danego produktu granice wielkości i akceptacji.
Przyczyny kontaminacji metalicznej występują na całej długości łańcucha procesowego. Mogą one pochodzić z surowców, powstawać ze zużycia komponentów mielących, klasyfikujących, mieszających i transportujących lub być wprowadzane przez otoczenie, czynności konserwacyjne i ingerencje ludzkie. Zwłaszcza przy mieszaniu i mieleniu bezpośredni kontakt produktu z metalowymi narzędziami, ściankami zbiornika lub zużywającymi się komponentami uszczelniającymi i transportującymi może wytwarzać cząstki metaliczne. Aktualna praca przeglądowa wskazuje wyraźnie zużycie komponentów metalicznych w procesach mieszania i mielenia jako źródło wprowadzania zanieczyszczeń i zaleca między innymi powłoki ochronne instalacji mieszających i mielących, separatory magnetyczne lub sita, a także rygorystyczne procedury czystości eksploatacyjnej.
Pierwszym i najskuteczniejszym środkiem jest zatem konstrukcja wszystkich elementów stykających się z produktem zminimalizowana pod względem ścierania. Należy unikać bezpośrednich kontaktów metal-metal w obszarze produktu. Narzędzia mieszające, ścianka zbiornika, organy wyładowcze, łuki transportowe, klapy, obszary uszczelnień i miejsca przekazania muszą być tak zaprojektowane, aby nie dochodziło do ścierania, uderzania ani powtarzającego się uderzania twardych cząstek o krytyczne krawędzie. W zależności od systemu materiałowego na wybranych powierzchniach kontaktowych sensowne mogą być ceramiki techniczne, odpowiednie powłoki lub polimery wysokowydajne. Konkretny dobór materiału musi jednak zostać sprawdzony pod kątem zgodności chemicznej, ścierności masy aktywnej, właściwości elektrostatycznych, czyszczalności, obciążenia termicznego i możliwego uwalniania cząstek przez dany materiał okładzinowy. Materiał niemetaliczny nie jest automatycznie odpowiedni, jeśli sam prowadzi do ścierania, odspajania lub niepożądanej kontaminacji organicznej.
Drugą ważną dźwignią jest prowadzenie procesu. Niskie, lecz wystarczająco skuteczne prędkości narzędzia i transportu zmniejszają energię uderzenia, a tym samym zużycie erozyjne. Należy unikać ostrych zmian kierunku, ciasnych łuków, niekontrolowanych wysokości spadku, stref martwych i powtarzających się recyrkulacji. Przy transporcie pneumatycznym istotna jest nie tylko prędkość powietrza, lecz także obciążenie ciałem stałym, prowadzenie rurociągu, promień łuku, twardość cząstek, poziom ciśnienia i praca w trybie start-stop. Przy mieszaniu prędkość obrotowa musi być tak dobrana, aby wymagana jednorodność została osiągnięta przy możliwie najniższym obciążeniu mechanicznym. Niepotrzebnie długie lub zbyt intensywne mieszanie może zwiększać ścieranie, nie poprawiając przy tym jakości produktu.
Separacja magnetyczna jest sensownym dodatkowym stopniem ochrony, ale nie zastępuje konstrukcji o niskim ścieraniu. Może ona wychwytywać cząstki obce podlegające magnetyzacji, takie jak żelazo lub określone udziały stali ferrytycznej, nie działa jednak niezawodnie przeciwko metalom niemagnetycznym, takim jak aluminium, miedź czy cynk. Dlatego w wymagających łańcuchach procesowych łączy się kilka środków: separatory magnetyczne w odpowiednich punktach przekazania, stopnie sitowe lub filtracyjne dla grubych cząstek, kontrolowane zwalnianie surowców, separację przed krytycznymi etapami procesu oraz odpowiednie ukształtowanie transportu materiału. Cząstki niemagnetyczne muszą być kontrolowane przede wszystkim poprzez unikanie ich wprowadzania, odpowiednią filtrację lub przesiewanie oraz monitoring analityczny. Według literatury fachowej niemagnetyczne cząstki obce mogą być wprowadzane szczególnie podczas mieszania, transportu i magazynowania w zawiesinach (slurry) i są trudniejsze do usunięcia.
Skuteczna koncepcja wymaga ponadto systematycznej strategii konserwacji i czystości. Części krytyczne pod względem zużycia powinny być monitorowane poprzez godziny pracy, momenty obrotowe, drgania, różnice ciśnień, analitykę produktu i kontrole wzrokowe. Do rozważań dotyczących kontaminacji należy zaliczyć nie tylko mieszalnik, lecz także zasyp, dozowanie, przesiewanie, przewody transportowe, filtry, zawory, narzędzia konserwacyjne oraz powietrze otoczenia. Prewencyjna wymiana zużytych komponentów jest znacznie skuteczniejsza niż późniejsze oczyszczanie już skontaminowanego materiału. Ponieważ cząstki metaliczne mogą dostać się do systemu również poprzez otwarte ingerencje, konserwację lub otoczenie produkcyjne, ważnymi elementami koncepcji są zamknięte transfery, zdefiniowane strefy czyszczenia, zarządzanie narzędziami, odpowiednia odzież ochronna i kontrolowane drogi materiałowe.
Weryfikacja powinna łączyć kilka poziomów analizy. ICP-OES i ICP-MS określają całkowite zawartości pierwiastkowe i mogą kwantyfikować metale w zakresie od ppm do śladowego; ICP-MS oferuje szczególnie niskie granice wykrywalności. Do analizy krytycznych pierwiastków w materiałach katodowych stosuje się obie metody, przy czym standardy przewidują często ICP-OES i podają dla istotnych zanieczyszczeń, takich jak Cr, Fe, Cu, Zn i Pb, wartości graniczne w zakresie poniżej 1 mg/kg. Dodatkowo sensowne są testy separacji magnetycznej, mikroskopowe analizy cząstek oraz SEM/EDX, aby zidentyfikować pojedyncze cząstki pod względem wielkości, morfologii i składu chemicznego. Właśnie dla oceny ścierania wynikającego z procesu ta analiza cząstek jest niezbędna, ponieważ niska całkowita wartość metalu może maskować pojedyncze krytyczne pod względem bezpieczeństwa grube cząstki.
Solidna strategia praktyczna zaczyna się od analizy ryzyka kontaminacji. Najpierw z specyfikacji producenta ogniw wyprowadzane są krytyczne pierwiastki i wielkości cząstek. Następnie mapowane są wszystkie potencjalne źródła wprowadzania zanieczyszczeń wzdłuż łańcucha procesowego i oceniane pod względem prawdopodobieństwa, ilości wprowadzanego zanieczyszczenia i wykrywalności. Na tej podstawie następuje dobór materiału i konstrukcji, definicja dopuszczalnych okien procesowych, rozmieszczenie magnesów i sit, a także plan kontroli obejmujący analitykę surowca, produktu pośredniego i produktu końcowego. Następnie należy wykazać z reprezentatywnym materiałem aktywnym, że instalacja dotrzymuje uzgodnionych wartości granicznych również po określonym czasie eksploatacji, po czyszczeniu i po konserwacji.
Minimalizacja ścierania i kontaminacji metalicznej
Przy mieszaniu ściernych mas aktywnych baterii, w szczególności materiałów aktywnych katody, ścieranie metaliczne można znacznie ograniczyć dzięki dopasowanej kombinacji niskiej prędkości względnej, odpowiedniej kinematyki mieszania, materiałów zoptymalizowanych pod kątem zużycia oraz konstrukcji o niskiej kontaminacji. Uniwersalnie obowiązująca deklaracja w ppm lub ppb nie byłaby jednak rzetelna. Rzeczywiście osiągalna zawartość metalu zależy od twardości produktu, rozkładu wielkości cząstek, kształtu cząstek, wilgotności, czasu mieszania, stopnia napełnienia, geometrii narzędzia, prędkości obwodowej, doboru pary materiałowej oraz zastosowanej analityki. Dla materiałów katodowych, obok całkowitej ilości, szczególnie decydujące są wielkość, kształt, liczba i skład pierwiastkowy pojedynczych cząstek obcych. Cząstki metaliczne mogą być krytyczne pod względem bezpieczeństwa, ponieważ mogą sprzyjać lokalnym defektom, wewnętrznym zwarciom, a w skrajnym przypadku ucieczce termicznej.
amixon® ogranicza możliwe powstawanie ścierania przede wszystkim poprzez kinematykę mieszania. Narzędzia mieszające pracują ze stosunkowo niskimi prędkościami obwodowymi od około 0,8 m/s i mogą być eksploatowane, w zależności od zadania i wykonania aparatu, do około 3,5 m/s. Przepływ całkowity SinConvex® wytwarza ciągłą, trójwymiarową cyrkulację produktu. Mieszanina jest przewarstwiana w sposób kontrolowany, zamiast być poruszana poprzez energochłonne ruchy rzutowe, wyraźne strefy uderzeniowe czy niepotrzebnie wysokie siły ścinające. Dzięki temu prędkość względna i nacisk kontaktowy na krytycznych powierzchniach kontaktu z produktem mogą zostać zmniejszone. Ma to szczególne znaczenie przy ściernych, twardych cząstkach, ponieważ zużycie typowo rośnie wraz ze wzrostem prędkości względnej, powtarzającym się uderzaniem cząstek i wysokimi lokalnymi naciskami kontaktowymi.
Dobór materiału jest dostosowywany do ścierności, odporności chemicznej i celu kontaminacji danego produktu. Dla proszków ściernych, takich jak proszki ceramiczne, proszki metaliczne, materiały baterii lub mieszaniny mineralne, można stosować materiały odporne na zużycie oraz systemy ochrony powierzchni. Należą do nich na przykład stal odporna na ścieranie Hardox®, hartowane narzędzia mieszające, wykonania z węglików spiekanych, stale duplex oraz ceramiczne powłoki plazmowe na szczególnie obciążonych powierzchniach. Właściwy dobór musi zawsze odbywać się w sposób dostosowany do projektu: materiał o wysokiej odporności na ścieranie nie jest automatycznie odpowiedni dla łańcucha procesowego baterii, jeśli sam może uwalniać krytyczne pierwiastki, nie jest odporny chemicznie lub jego powłoka ulega uszkodzeniu w rzeczywistych warunkach procesowych.
Konstrukcyjne unikanie wprowadzania cząstek obcych uzupełnia ochronę przed zużyciem. Bezspoinowo spawane i szlifowane przestrzenie mieszania bez połączeń śrubowych w obszarze produktu zmniejszają możliwe szczeliny, luźne elementy łączące i obszary zalegania resztek. Mieszadła łożyskowane wyłącznie od góry unikają dolnego przepustu wału w przestrzeni produktu; dzięki temu unika się miejsc łożyskowania stykających się z produktem w dnie zbiornika. Uszczelnienia mechaniczne przy opcjonalnych rotorach mogą być wykonane w taki sposób, że zużycie uszczelnień i łożysk pozostaje oddzielone od obszaru produktu. Zamknięte, szczelne pyłowo systemy z uszczelnieniami OmgaSeal® dodatkowo ograniczają wprowadzanie pyłu i cząstek obcych z otoczenia produkcyjnego.
Osiągalna czystość musi zostać zmierzona w praktyce. amixon® może w tym celu przeprowadzić próby z produktem oryginalnym w centrum prób i połączyć ocenę z analityką wskazaną przez operatora. Do oznaczania śladowych ilości metali pierwiastkowych stosuje się na przykład ICP-OES lub ICP-MS. ICP-MS umożliwia szczególnie niskie granice wykrywalności i jest stosowane do analizy kontaminacji metalicznej w materiałach baterii litowo-jonowych. Dodatkowo mogą być konieczne badania SEM/EDX, testy separacji magnetycznej lub obrazowe analizy cząstek, ponieważ sama całkowita chemiczna zawartość metalu nie zapewnia pewnego wykrycia pojedynczych krytycznych grubych cząstek.
Na podstawie takich prób dobiera się parę materiałową, narzędzie mieszające, prędkość obrotową, czas mieszania, stopień napełnienia oraz w razie potrzeby wykonanie zasypu, rozładunku i transportu pod kątem uzgodnionej wartości czystości. Rozpatrywany jest przy tym nie tylko mieszalnik. Również doprowadzenie surowca, kontenery, organy dozujące, sita, separatory magnetyczne, przewody transportowe, filtry, miejsca przekazania i procedury konserwacyjne mogą wprowadzać cząstki metaliczne. Solidna koncepcja dla materiałów baterii łączy zatem konstrukcję mieszania zminimalizowaną pod względem ścierania z całościową koncepcją ochrony przed kontaminacją, obejmującą materiały źródłowe, otoczenie instalacji, separację, prewencyjną konserwację i procesy czyszczenia. Ścieranie z techniki przetwarzania oraz wprowadzanie zanieczyszczeń przez elementy maszyn należą, jak dowiedziono, do istotnych źródeł kontaminacji w produkcji baterii.
amixon® obejmuje szerokie spektrum wsadów dzięki różnym formom konstrukcyjnym aparatów. Mieszalniki pionowe i stożkowe, takie jak VM, HM i AM, a także reaktory mieszalniko-suszarki, takie jak VMT i AMT, mogą być wykonane w wielkościach dostosowanych do projektu do około 50 000 litrów. Gyraton® GM jest przewidziany dla dużych wsadów w zakresie od około 10 do 100 m³. Dla mniejszych wsadów dostępne są EM w zakresie od około 5 do 200 litrów oraz mieszalnik kontenerowy COM w zakresie od około 100 do 4000 litrów. W zależności od produktu i formy konstrukcyjnej możliwe są stopnie napełnienia od około 10 do 100 procent objętości użytkowej. Rzeczywiście użyteczny zakres oraz osiągalna jakość mieszania muszą jednak zostać potwierdzone w próbie dla konkretnego produktu ściernego.
Centrum prób i walidacja
W centrum prób amixon® w siedzibie głównej w Paderborn dostępnych jest ponad 30 instalacji testowych w różnych wielkościach konstrukcyjnych. Dodatkowo próby mogą być przeprowadzane w centrach prób w Japonii, Indiach, Tajlandii, Chinach, Korei Południowej i USA. Badania są przeprowadzane z produktem oryginalnym, realistycznymi stopniami napełnienia i wielkościami wsadów oraz w przewidzianych warunkach temperatury i ciśnienia. Ocenie podlegają przy tym jakość mieszania, delikatne traktowanie produktu, wprowadzanie energii, czyszczalność, powtarzalność oraz – szczególnie istotne przy materiałach aktywnych baterii – ścieranie i kontaminacja metaliczna. Wyniki są dokumentowane wspólnie z ekspertami amixon® i służą jako techniczna oraz ekonomiczna podstawa doboru instalacji przed dokonaniem inwestycji.