Насколько хорошо на практике удаётся избежать нежелательного металлического истирания в смешиваемом материале при смешивании активных батарейных масс (катодных масс)?
На практике металлическое истирание при смешивании активных батарейных масс можно заметно снизить, но полностью исключить одной отдельной мерой нельзя. Реалистичным решением является комплексная концепция чистоты, которая минимизирует поступление загрязнений уже у источника, как можно раньше отделяет критические частицы и аналитически контролирует процесс. Однако единые предельные значения в ppb для всех катодных масс не являются надёжными, поскольку допустимые остаточные содержания, критические элементы, размеры частиц и методы измерения зависят от химии ячейки, спецификации производителя ячеек, стадии процесса и конкретного соглашения о качестве. Для катодных активных материалов особенно значимые металлические примеси — хром, железо, медь, цинк и свинец — в соответствующих стандартах качества и аналитических методиках часто нормируются целевыми значениями ниже 1 мг/кг, то есть ниже 1 ppm.
Посторонние металлические частицы критичны для литий-ионных ячеек, поскольку могут вызывать локальные дефекты, повышенный саморазряд, нежелательные побочные реакции, а в худшем случае — внутренние короткие замыкания. Особенно проблематичны отдельные крупные или остроугольные металлические частицы, так как они способны повреждать сепараторы или повышать локальную плотность тока. Поэтому техническая оценка не должна ограничиваться суммарным химическим содержанием металла в ppm. Она должна дополнительно учитывать количество, размер, форму, магнитные свойства и пространственное распределение металлических частиц. В одном из отраслевых источников металлические частицы уже свыше 5 мкм классифицируются как критические; другие технологические цепочки применяют иные, специфичные для продукта границы размеров и приемлемости.
Причины металлической контаминации распределены по всей технологической цепочке. Они могут исходить из сырья, возникать из-за износа компонентов измельчения, классификации, смешивания и транспортировки или попадать в продукт из окружающей среды, при работах по обслуживанию и в результате действий персонала. Именно при смешивании и измельчении прямой контакт продукта с металлическими рабочими органами, стенками ёмкости или изнашивающимися уплотнительными и транспортирующими компонентами может создавать металлические частицы. В одном из актуальных обзорных исследований износ металлических компонентов в процессах смешивания и измельчения прямо назван источником загрязнения; в числе рекомендаций — защитные покрытия смесительных и измельчительных установок, магнитные сепараторы или сита, а также строгие производственные процедуры обеспечения чистоты.
Поэтому первой и наиболее эффективной мерой является конструкция всех контактирующих с продуктом узлов с минимизированным истиранием. Прямых контактов металла с металлом в зоне продукта следует избегать. Смесительные инструменты, стенка ёмкости, органы выгрузки, изгибы транспортных трубопроводов, заслонки, зоны уплотнений и места передачи материала должны быть спроектированы так, чтобы исключить трение, удары или многократные соударения твёрдых частиц о критические кромки. В зависимости от системы материалов на отдельных контактных поверхностях могут применяться технические керамики, подходящие покрытия или высокопроизводительные полимеры. Однако конкретный выбор материала необходимо проверять на химическую совместимость, абразивность активной массы, электростатические свойства, очищаемость, термическую нагрузку и возможное выделение частиц соответствующим облицовочным материалом. Неметаллический материал не является автоматически пригодным, если он сам приводит к истиранию, отслаиванию или нежелательной органической контаминации.
Второй важный рычаг — это управление процессом. Низкие, но при этом достаточно эффективные скорости рабочих органов и транспортировки снижают энергию соударения и, соответственно, эрозионный износ. Следует избегать резких поворотов, узких изгибов, неконтролируемой высоты падения, застойных зон и многократной рециркуляции. При пневматической транспортировке важна не только скорость воздуха, но и загрузка твёрдой фазой, трассировка трубопроводов, радиус изгибов, твёрдость частиц, уровень давления и работа в режиме пуск-останов. При смешивании частоту вращения необходимо выбирать так, чтобы требуемая однородность достигалась при минимально возможной механической нагрузке. Излишне длительное или слишком интенсивное смешивание может увеличивать истирание, не улучшая при этом качество продукта.
Магнитная сепарация является полезной дополнительной ступенью защиты, но не заменяет конструкцию с низким истиранием. Она способна улавливать намагничивающиеся посторонние частицы, такие как железо или отдельные ферритные стальные включения, однако не действует надёжно против немагнитных металлов, таких как алюминий, медь или цинк. Поэтому в требовательных технологических цепочках комбинируются несколько мер: магнитные сепараторы в подходящих точках передачи материала, ситовые или фильтрующие ступени для крупных частиц, контролируемый выпуск сырья, отделение частиц перед критическими стадиями процесса и соответствующая организация транспортировки материала. Немагнитные частицы необходимо контролировать в первую очередь за счёт предотвращения их попадания, подходящей фильтрации либо просеивания и аналитического мониторинга. Согласно специальной литературе, немагнитные посторонние частицы могут попадать в продукт особенно при смешивании, транспортировке и хранении суспензий (слёрри) и труднее поддаются удалению.
Кроме того, эффективная концепция требует системной стратегии обслуживания и обеспечения чистоты. Критичные с точки зрения износа детали следует контролировать по наработке, крутящим моментам, вибрациям, перепадам давления, продуктовой аналитике и визуальным проверкам. В рассмотрение контаминации должен входить не только смеситель, но и загрузка, дозирование, просеивание, транспортные трубопроводы, фильтры, клапаны, инструменты для обслуживания и окружающий воздух. Профилактическая замена изношенных компонентов существенно эффективнее, чем последующая очистка уже загрязнённого материала. Поскольку металлические частицы могут попадать в систему также через открытые вмешательства, работы по обслуживанию или производственную среду, важными элементами концепции являются закрытые передачи материала, определённые зоны очистки, управление инструментом, подходящая защитная одежда и контролируемые пути перемещения материала.
Верификация должна сочетать несколько уровней анализа. Методы ICP-OES и ICP-MS определяют суммарное элементное содержание и позволяют количественно оценивать металлы в диапазоне от ppm до следовых значений; ICP-MS обеспечивает особенно низкие пределы обнаружения. Для анализа критических элементов в катодных материалах применяются оба метода, при этом стандарты часто предусматривают ICP-OES и устанавливают для значимых загрязнителей, таких как Cr, Fe, Cu, Zn и Pb, предельные значения в диапазоне ниже 1 мг/кг. Дополнительно целесообразны тесты магнитной сепарации, микроскопический анализ частиц и РЭМ/ЭДС для идентификации отдельных частиц по размеру, морфологии и химическому составу. Именно для оценки истирания, обусловленного процессом, такой анализ частиц незаменим, поскольку низкое суммарное содержание металла может скрывать отдельные критичные с точки зрения безопасности крупные частицы.
Надёжная практическая стратегия начинается с анализа рисков контаминации. Сначала критические элементы и размеры частиц определяются исходя из спецификации производителя ячеек. Затем вдоль всей технологической цепочки картируются все потенциальные источники загрязнения и оцениваются по вероятности, объёму поступления и обнаруживаемости. На этой основе следуют выбор материалов и конструктивных решений, определение допустимых технологических окон, размещение магнитов и сит, а также план контроля с аналитикой сырья, промежуточного и конечного продукта. Далее на репрезентативном активном материале необходимо подтвердить, что установка соблюдает согласованные предельные значения также после определённого времени эксплуатации, после очистки и после технического обслуживания.
Минимизация истирания и металлической контаминации
При смешивании абразивных активных батарейных масс, в особенности катодных активных материалов, металлическое истирание можно значительно снизить за счёт согласованного сочетания низкой относительной скорости, подходящей кинематики смешивания, оптимизированных по износу материалов и конструкции с низким уровнем контаминации. Однако универсально применимое обещание значения в ppm или ppb было бы несерьёзным. Фактически достижимое содержание металла зависит от твёрдости продукта, распределения частиц по размеру, формы частиц, влажности, продолжительности смешивания, степени наполнения, геометрии рабочих органов, окружной скорости, сочетания материалов и выбранной аналитики. Для катодных материалов, помимо общего количества, особенно важны размер, форма, число и элементный состав отдельных посторонних частиц. Металлические частицы могут быть критичными с точки зрения безопасности, поскольку способны способствовать возникновению локальных дефектов, внутренних коротких замыканий, а в крайнем случае — теплового разгона.
amixon® снижает возможное образование истирания прежде всего за счёт кинематики смешивания. Смесительные инструменты работают при сравнительно низких окружных скоростях от примерно 0,8 м/с и, в зависимости от задачи и исполнения аппарата, могут эксплуатироваться при скоростях до примерно 3,5 м/с. Тотальное течение SinConvex® создаёт непрерывную трёхмерную циркуляцию продукта. Смешиваемый материал контролируемо перемещается послойно, вместо того чтобы двигаться за счёт энергоёмких бросковых движений, выраженных зон удара или излишне высоких сдвиговых усилий. Благодаря этому относительную скорость и контактное давление на критических контактных поверхностях продукта можно снизить. Это особенно важно при абразивных, твёрдых частицах, поскольку износ, как правило, возрастает с увеличением относительной скорости, повторяющимися ударами частиц и высоким локальным контактным давлением.
Выбор материалов согласуется с абразивностью, химической стойкостью и целевым уровнем контаминации конкретного продукта. Для абразивных порошков, таких как керамические порошки, металлические порошки, батарейные материалы или минеральные смеси, могут применяться износостойкие материалы и системы поверхностной защиты. К ним относятся, например, износостойкая сталь Hardox®, закалённые смесительные инструменты, исполнения с твёрдым сплавом, дуплексные нержавеющие стали, а также керамические плазменные покрытия на особо нагруженных поверхностях. Правильный выбор всегда должен осуществляться индивидуально для конкретного проекта: материал с высокой износостойкостью не является автоматически пригодным для технологической цепочки производства батарей, если он сам способен выделять критические элементы, химически нестоек или его покрытие повреждается в реальных условиях процесса.
Конструктивное предотвращение попадания посторонних частиц дополняет защиту от износа. Смесительные пространства, сваренные без щелей и отшлифованные, без резьбовых соединений в зоне продукта, снижают вероятность возникновения зазоров, ослабленных соединительных элементов и зон скопления остатков. Только верхнее расположение опор смесительного механизма исключает нижний вывод вала в пространстве продукта; тем самым исключаются контактирующие с продуктом опорные узлы в днище ёмкости. Торцевые уплотнения на опциональных роторах могут быть выполнены таким образом, чтобы износ уплотнений и опор оставался отделённым от зоны продукта. Закрытые, пыленепроницаемые системы с уплотнениями OmgaSeal® дополнительно ограничивают попадание пыли и посторонних частиц из производственной среды.
Достижимую чистоту необходимо измерять на практике. Для этого amixon® может проводить испытания с оригинальным продуктом в испытательном центре и связывать их оценку с аналитикой, заданной оператором установки. Для определения элементных следов металлов подходят, например, методы ICP-OES или ICP-MS. ICP-MS обеспечивает особенно низкие пределы обнаружения и применяется для анализа металлической контаминации в материалах литий-ионных батарей. Дополнительно могут потребоваться исследования РЭМ/ЭДС, тесты магнитной сепарации или визуализирующий анализ частиц, поскольку одно лишь суммарное химическое содержание металла не позволяет надёжно выявлять отдельные критические крупные частицы.
На основе таких испытаний сочетание материалов, смесительный инструмент, частота вращения, время смешивания, степень наполнения и при необходимости исполнение узлов загрузки, выгрузки и транспортировки настраиваются на согласованное значение чистоты. При этом рассматривается не только смеситель. Металлические частицы могут попадать в продукт также через подачу сырья, контейнеры, дозирующие органы, сита, магнитные сепараторы, транспортные трубопроводы, фильтры, места передачи материала и процедуры обслуживания. Поэтому надёжная концепция для батарейных материалов объединяет конструкцию смешивания с минимизированным истиранием с общей концепцией защиты от контаминации, охватывающей исходные материалы, периферию установки, сепарацию, профилактическое обслуживание и процессы очистки. Истирание, связанное с технологическим оборудованием, и попадание частиц через узлы машин доказанно относятся к значимым источникам контаминации в производстве батарей.
amixon® покрывает широкий диапазон размеров партий за счёт различных конструктивных исполнений аппаратов. Вертикальные и конусные смесители, такие как VM, HM и AM, а также смесители-сушилки-реакторы VMT и AMT, могут исполняться в проектных размерах до примерно 50 000 литров. Gyraton® GM предназначен для больших партий в диапазоне примерно от 10 до 100 м³. Для меньших партий доступны одновальный смеситель EM в диапазоне примерно от 5 до 200 литров и контейнерный смеситель COM в диапазоне примерно от 100 до 4 000 литров. В зависимости от продукта и конструктивного исполнения возможна степень наполнения примерно от 10 до 100 процентов полезного объёма. Однако фактически используемый диапазон и достижимое качество смешивания необходимо подтверждать в испытаниях для конкретного абразивного продукта.
Испытательный центр и валидация
В испытательном центре amixon® на головном предприятии в Падерборне доступно более 30 испытательных установок различных типоразмеров. Дополнительно испытания могут проводиться в испытательных центрах в Японии, Индии, Таиланде, Китае, Южной Корее и США. Проверки проводятся с оригинальным продуктом, реалистичными степенями наполнения и размерами партий, а также при предусмотренных условиях температуры и давления. При этом оцениваются качество смешивания, бережное обращение с продуктом, внесение энергии, очищаемость, воспроизводимость и — что особенно важно для активных батарейных материалов — истирание и металлическая контаминация. Результаты документируются совместно с экспертами amixon® и служат технической и экономической основой для проектирования установки перед инвестицией.