Quanto è realmente possibile, in pratica, evitare l'abrasione metallica indesiderata nel prodotto durante la miscelazione di masse attive per batterie (masse catodiche)?
Nella pratica, l'abrasione metallica nella miscelazione di masse attive per batterie può essere ridotta in modo significativo, ma non può essere esclusa completamente con una singola misura. Realistico è un concetto di purezza complessivo, che minimizza l'apporto già alla fonte, separa le particelle critiche il più presto possibile e monitora il processo per via analitica. Valori limite generici in ppb per tutte le masse catodiche non sono tuttavia affidabili, perché i contenuti residui ammessi, gli elementi critici, le dimensioni delle particelle e i metodi di misura dipendono dalla chimica della cella, dalla specifica del produttore di celle, dalla fase di processo e dal rispettivo accordo di qualità. Per i materiali attivi catodici, le impurità metalliche particolarmente rilevanti cromo, ferro, rame, zinco e piombo vengono spesso indicate, in standard di qualità e applicazioni analitiche pertinenti, con valori obiettivo inferiori a 1 mg/kg, cioè inferiori a 1 ppm.
Le particelle metalliche estranee sono critiche per le celle agli ioni di litio, perché possono causare difetti locali, un'aumentata autoscarica, reazioni collaterali indesiderate e, nel caso peggiore, cortocircuiti interni. Particolarmente problematiche sono le singole particelle metalliche grandi o dai bordi taglienti, poiché possono danneggiare i separatori o aumentare le densità di corrente locali. La valutazione tecnica non può quindi limitarsi al contenuto metallico chimico complessivo in ppm. Deve inoltre considerare il numero, la dimensione, la forma, la proprietà magnetica e la distribuzione spaziale delle particelle metalliche. In una fonte tecnica di settore, le particelle metalliche vengono classificate come critiche già al di sopra di 5 µm; altre catene di processo applicano limiti dimensionali e di accettazione diversi, specifici per prodotto.
Le cause della contaminazione metallica si trovano lungo l'intera catena di processo. Possono provenire dalle materie prime, derivare dall'usura di componenti di macinazione, classificazione, miscelazione e trasporto, oppure essere introdotte tramite l'ambiente, le attività di manutenzione e gli interventi umani. Proprio durante la miscelazione e la macinazione, i contatti diretti del prodotto con utensili metallici, pareti del recipiente o componenti di tenuta e trasporto soggetti a usura possono generare particelle metalliche. Una recente rassegna della letteratura indica espressamente l'usura di componenti metallici nei processi di miscelazione e macinazione come fonte di apporto e raccomanda, tra l'altro, rivestimenti protettivi degli impianti di miscelazione e macinazione, separatori magnetici o vagli, nonché rigorose procedure di pulizia operativa.
La prima e più efficace misura è quindi la costruzione a bassa abrasione di tutti i componenti a contatto con il prodotto. I contatti diretti metallo su metallo nella zona del prodotto dovrebbero essere evitati. Utensili di miscelazione, parete del recipiente, organi di scarico, curve di trasporto, valvole, zone di guarnizione e punti di trasferimento devono essere progettati in modo da evitare lo sfregamento, l'urto o il ripetuto impatto di particelle dure su spigoli critici. A seconda del sistema di materiali, ceramiche tecniche, rivestimenti idonei o polimeri ad alte prestazioni possono essere opportuni su superfici di contatto selezionate. La scelta concreta del materiale deve tuttavia essere verificata rispetto alla compatibilità chimica, all'abrasività della massa attiva, alle proprietà elettrostatiche, alla pulibilità, alla sollecitazione termica e al possibile rilascio di particelle del rispettivo materiale di rivestimento. Un materiale non metallico non è automaticamente idoneo se esso stesso porta ad abrasione, distacco o a una contaminazione organica indesiderata.
Una seconda leva importante è la conduzione di processo. Velocità dell'utensile e di trasporto basse ma sufficientemente efficaci riducono l'energia d'urto e quindi l'usura erosiva. Deviazioni brusche, curve strette, altezze di caduta incontrollate, zone morte e ricircoli ripetuti dovrebbero essere evitati. Nel trasporto pneumatico è rilevante non solo la velocità dell'aria, ma anche il carico di solidi, il tracciato delle tubazioni, il raggio delle curve, la durezza delle particelle, il livello di pressione e il funzionamento con avvii e arresti. Nella miscelazione, la velocità di rotazione deve essere scelta in modo che l'omogeneità richiesta sia raggiunta con la minor sollecitazione meccanica possibile. Una miscelazione inutilmente lunga o troppo intensa può aumentare l'abrasione senza migliorare ulteriormente la qualità del prodotto.
La separazione magnetica è un livello di protezione aggiuntivo sensato, ma non sostituisce un design a bassa abrasione. Può catturare particelle estranee magnetizzabili come ferro o determinate quote di acciaio ferritico, ma non agisce in modo affidabile contro metalli non magnetici come alluminio, rame o zinco. Per questo, nelle catene di processo più impegnative, vengono combinate più misure: separatori magnetici in punti di trasferimento idonei, stadi di vagliatura o filtrazione per particelle grossolane, un rilascio controllato delle materie prime, la separazione prima delle fasi di processo critiche e una progettazione idonea del trasporto del materiale. Le particelle non magnetiche devono essere controllate in via prioritaria evitando l'apporto, con una filtrazione o vagliatura idonea e un monitoraggio analitico. Secondo la letteratura specialistica, le particelle estranee non magnetiche possono essere introdotte in particolare durante la miscelazione, il trasporto e lo stoccaggio negli slurry, e sono più difficili da rimuovere.
Un concetto efficace necessita inoltre di una strategia sistematica di manutenzione e pulizia. Le parti critiche per l'usura dovrebbero essere monitorate tramite ore di esercizio, coppia, vibrazioni, pressioni differenziali, analitica del prodotto e controlli visivi. Non solo il miscelatore, ma anche caricamento, dosaggio, vagliatura, tubazioni di trasporto, filtri, valvole, utensili di manutenzione e l'aria ambiente rientrano nella valutazione della contaminazione. La sostituzione preventiva dei componenti usurati è notevolmente più efficace di una successiva rimozione del materiale già contaminato. Poiché le particelle metalliche possono entrare nel sistema anche tramite interventi aperti, manutenzione o l'ambiente di produzione, trasferimenti chiusi, zone di pulizia definite, gestione degli utensili, indumenti di protezione idonei e percorsi di materiale controllati sono componenti importanti del concetto.
La verifica dovrebbe combinare più livelli analitici. ICP-OES e ICP-MS rilevano i contenuti elementari complessivi e possono quantificare i metalli nell'intervallo ppm fino alle tracce; l'ICP-MS offre limiti di rilevazione particolarmente bassi. Per l'analisi degli elementi critici nei materiali catodici vengono impiegati entrambi i metodi, mentre gli standard prevedono spesso l'ICP-OES e indicano, per contaminanti rilevanti come Cr, Fe, Cu, Zn e Pb, valori limite inferiori a 1 mg/kg. In aggiunta sono utili test di separazione magnetica, analisi microscopiche delle particelle e SEM/EDX, per identificare le singole particelle quanto a dimensione, morfologia e composizione chimica. Proprio per la valutazione di un'abrasione dovuta al processo, questa analisi delle particelle è indispensabile, poiché un valore metallico complessivo basso può mascherare singole particelle grossolane critiche per la sicurezza.
Una strategia pratica solida inizia con un'analisi del rischio di contaminazione. Innanzitutto vengono derivati gli elementi critici e le dimensioni delle particelle dalla specifica del produttore di celle. Successivamente vengono mappate tutte le potenziali fonti di apporto lungo la catena di processo e valutate quanto a probabilità, quantità di apporto e rilevabilità. Su questa base seguono la scelta dei materiali e della costruzione, la definizione delle finestre di processo ammesse, il posizionamento di magneti e vagli, nonché un piano di verifica con analitica di materie prime, prodotti intermedi e prodotto finito. Successivamente si deve dimostrare, con materiale attivo rappresentativo, che l'impianto rispetta i valori limite concordati anche dopo un tempo di esercizio definito, dopo la pulizia e dopo la manutenzione.
Minimizzare abrasione e contaminazione metallica
Nella miscelazione di masse attive per batterie abrasive, in particolare materiali attivi catodici, l'abrasione metallica può essere fortemente ridotta grazie a una combinazione coordinata di bassa velocità relativa, cinematica di miscelazione idonea, materiali ottimizzati contro l'usura e una costruzione a basso rischio di contaminazione. Una promessa universalmente valida in ppm o ppb non sarebbe tuttavia seria. Il contenuto metallico effettivamente raggiungibile dipende dalla durezza del prodotto, dalla distribuzione granulometrica, dalla forma delle particelle, dall'umidità, dalla durata di miscelazione, dal grado di riempimento, dalla geometria dell'utensile, dalla velocità periferica, dall'accoppiamento dei materiali e dall'analitica scelta. Per i materiali catodici, oltre alla quantità complessiva, sono particolarmente determinanti la dimensione, la forma, il numero e la composizione elementare delle singole particelle estranee. Le particelle metalliche possono essere critiche per la sicurezza, perché possono favorire difetti locali, cortocircuiti interni e, nel caso estremo, la fuga termica.
amixon® riduce la possibile formazione di abrasione innanzitutto tramite la cinematica di miscelazione. Gli utensili di miscelazione lavorano con velocità periferiche relativamente basse a partire da circa 0,8 m/s e possono essere fatti funzionare, a seconda del compito e dell'esecuzione dell'apparecchio, fino a circa 3,5 m/s. Il flusso totale SinConvex® genera un ricircolo di prodotto continuo e tridimensionale. Il prodotto miscelato viene rimescolato in modo controllato, anziché essere mosso tramite movimenti di lancio ad alta energia, zone di impatto marcate o forze di taglio inutilmente elevate. In questo modo la velocità relativa e la pressione di contatto sulle superfici critiche a contatto con il prodotto possono essere ridotte. Proprio con particelle abrasive e dure, ciò è importante, perché l'usura aumenta tipicamente con l'aumentare della velocità relativa, con l'impatto ripetuto delle particelle e con elevate pressioni di contatto locali.
La scelta dei materiali viene coordinata con l'abrasività, la resistenza chimica e l'obiettivo di contaminazione del rispettivo prodotto. Per polveri abrasive come polveri ceramiche, polveri metalliche, materiali per batterie o miscele minerali possono essere impiegati materiali resistenti all'usura e sistemi di protezione superficiale. Rientrano in ciò, ad esempio, l'acciaio antiusura Hardox®, utensili di miscelazione temprati, esecuzioni in metallo duro, acciai inossidabili duplex, nonché rivestimenti ceramici al plasma sulle superfici particolarmente sollecitate. La scelta corretta deve sempre avvenire in modo specifico per progetto: un materiale con elevata resistenza all'abrasione non è automaticamente idoneo per una catena di processo delle batterie se esso stesso può rilasciare elementi critici, non è chimicamente resistente o il suo rivestimento viene danneggiato nelle condizioni di processo effettive.
La prevenzione costruttiva dell'apporto di particelle estranee integra la protezione dall'usura. Camere di miscelazione saldate senza fughe e rettificate, prive di collegamenti a vite nella zona prodotto, riducono possibili interstizi, elementi di collegamento sciolti e zone di ritenzione di residui. Organi miscelanti supportati solo dall'alto evitano un passaggio d'albero inferiore nel vano prodotto; in questo modo si evitano punti di appoggio a contatto con il prodotto sul fondo del recipiente. Le tenute meccaniche su rotori opzionali possono essere realizzate in modo che l'usura di tenute e cuscinetti resti separata dalla zona prodotto. Sistemi chiusi e a tenuta di polvere con guarnizioni OmgaSeal® limitano inoltre l'apporto di polvere e particelle estranee dall'ambiente di produzione.
La purezza raggiungibile deve essere misurata nella pratica. amixon® può a tal fine condurre prove con il prodotto originale nel centro prove e collegare la valutazione con l'analitica indicata dal gestore. Per la determinazione delle tracce metalliche elementari entrano in considerazione, ad esempio, ICP-OES o ICP-MS. L'ICP-MS consente limiti di rilevazione particolarmente bassi e viene impiegato per l'analisi delle contaminazioni metalliche nei materiali per batterie agli ioni di litio. In aggiunta possono essere necessarie analisi SEM/EDX, test di separazione magnetica o analisi delle particelle basate su immagini, poiché il solo contenuto metallico chimico complessivo non rileva in modo affidabile singole particelle grossolane critiche.
Sulla base di tali prove vengono dimensionati l'accoppiamento dei materiali, l'utensile di miscelazione, la velocità di rotazione, il tempo di miscelazione, il grado di riempimento ed eventualmente l'esecuzione di caricamento, scarico e trasporto in funzione del valore di purezza concordato. In tale ambito non viene considerato soltanto il miscelatore. Anche l'alimentazione delle materie prime, i container, gli organi di dosaggio, i vagli, i separatori magnetici, le tubazioni di trasporto, i filtri, i punti di trasferimento e le procedure di manutenzione possono introdurre particelle metalliche. Un concetto solido per i materiali per batterie combina quindi un design di miscelazione a bassa abrasione con un concetto complessivo di protezione dalla contaminazione, che comprende materiali di origine, periferia dell'impianto, separazione, manutenzione preventiva e processi di pulizia. L'abrasione derivante dalla tecnica di lavorazione e gli apporti tramite componenti della macchina rientrano dimostrabilmente tra le fonti di contaminazione rilevanti nella produzione di batterie.
amixon® copre, con diverse configurazioni di apparecchio, un ampio spettro di lotti. I miscelatori verticali e conici come VM, HM e AM, nonché i reattori essiccatori-miscelatori come VMT e AMT, possono essere realizzati in taglie specifiche per progetto fino a circa 50.000 litri. Il Gyraton® GM è previsto per grandi lotti nell'intervallo di circa 10–100 m³. Per lotti più piccoli sono disponibili l'EM nell'intervallo di circa 5–200 litri e il miscelatore a container COM nell'intervallo di circa 100–4.000 litri. A seconda del prodotto e della configurazione, possono essere possibili gradi di riempimento di circa il 10–100 per cento del volume utile. Il campo effettivamente utilizzabile e la qualità di miscelazione raggiungibile devono tuttavia essere confermati mediante prove per il concreto prodotto abrasivo.
Centro prove e convalida
Nel centro prove amixon® presso la sede principale di Paderborn sono disponibili oltre 30 impianti di prova in diverse taglie costruttive. In aggiunta, le prove possono essere condotte nei centri prove in Giappone, India, Thailandia, Cina, Corea del Sud e Stati Uniti. Le verifiche vengono condotte con il prodotto originale, gradi di riempimento e dimensioni di lotto realistici, nonché nelle condizioni di temperatura e pressione previste. In tale ambito vengono valutati la qualità di miscelazione, la delicatezza sul prodotto, l'apporto di energia, la pulibilità, la riproducibilità e, particolarmente rilevanti per i materiali attivi per batterie, l'abrasione e la contaminazione metallica. I risultati vengono documentati insieme agli esperti amixon® e fungono da base tecnica ed economica per il dimensionamento dell'impianto prima dell'investimento.