Jakie systemy mieszania nadają się do materiałów bateryjnych (proszków katodowych/anodowych), aby osiągnąć najwyższe jakości mieszania?
Dla materiałów bateryjnych nie istnieje jeden uniwersalnie najlepszy system mieszania. Odpowiednia technologia zależy decydująco od tego, czy przetwarzane są suche proszki elektrodowe, premiksy lub mieszaniny suche, czy już zawierające rozpuszczalnik bądź wodę zawiesiny elektrodowe (slurry). Dla wysoce drobnych, kohezyjnych dodatków przewodzących, takich jak sadza przewodząca i CNT, celowa deaglomeracja jest zwykle krytycznym etapem. Dla końcowej homogenizacji materiału aktywnego, dodatku przewodzącego i spoiwa decydująca jest natomiast często zdefiniowana kolejność dodawania, kontrolowane wprowadzanie energii, zamknięte prowadzenie procesu oraz ochrona przed kontaminacją metaliczną, ważniejsze niż maksymalna intensywność mieszania.
Suche proszki elektrodowe
Dla suchych mieszanin katodowych i anodowych mogą być stosowane poziomo pracujące mieszalniki intensywne, mieszalniki lemieszowe z dołączanymi narzędziami rozdrabniającymi oraz mieszalniki pionowe lub stożkowe z kontrolowaną cyrkulacją konwekcyjną. Decydujące jest, aby cała objętość wsadu wielokrotnie trafiała do aktywnej strefy mieszania i aby aglomeraty drobnych dodatków przewodzących mogły być celowo rozdrabniane.
Mieszalniki intensywne oparte na zasadzie wysokiego ścinania lub złoża fluidalnego są szczególnie odpowiednie, gdy aglomeraty sadzy przewodzącej muszą być niezawodnie dyspergowane. Wytwarzają one wysokie obciążenie lokalne i mogą rozprowadzać carbon black na powierzchni materiału aktywnego. Jedno z przemysłowych badań dotyczących wytwarzania zawiesiny katodowej opisuje na przykład krótką fazę mieszania na sucho przy umiarkowanej prędkości obrotowej narzędzia, aby zhomogenizować materiał aktywny i spoiwo oraz rozbić grube aglomeraty sadzy przewodzącej. Wymagana intensywność ścinania musi być jednak ściśle ograniczona, aby nie zmienić niekorzystnie morfologii cząstek, struktury krystalicznej i pożądanej powierzchni materiału aktywnego.
Mieszalniki lemieszowe z narzędziami rozdrabniającymi lub chopperami są solidną opcją dla większych wsadów. Lemiesze wytwarzają silną cyrkulację konwekcyjną, podczas gdy choppery są dołączane tylko wtedy, gdy aglomeraty mają zostać celowo rozbite. To rozdzielenie mieszania podstawowego i miejscowo ograniczonej deaglomeracji jest korzystne, ponieważ cały wsad nie jest trwale poddawany wysokiemu obciążeniu mechanicznemu. Dla ściernych materiałów katodowych instalacja musi być przy tym wykonana w sposób nisko zużywający się i kompatybilny pod względem kontaminacji, ponieważ ścieranie narzędzia lub ściany może generować krytyczne metaliczne cząstki obce.
Mieszalniki stożkowe i pionowe z narzędziami taśmowo-śrubowymi lub wężownicowymi nadają się do delikatnego mieszania na sucho, premiksów i homogenizacji wrażliwych materiałów aktywnych. Oferują trójwymiarowy, konwekcyjny ruch produktu przy stosunkowo niskim obciążeniu mechanicznym. Dla silnie kohezyjnych nanocząstek, CNT lub twardych aglomeratów sadzy przewodzącej nie zawsze jednak wystarczają same w sobie. W takich przypadkach wymagane jest wstępne intensywne dyspergowanie, lokalny etap mieszania intensywnego lub odpowiednio dostosowana obróbka wstępna drobnych dodatków.
Ciągłe mieszalniki dwuwałowe lub dwuślimakowe mogą być sensowne przy wysokich wydajnościach, gdy dozowanie, działanie mieszające i czas przebywania są precyzyjnie opanowane. Oferują one zamknięte prowadzenie procesu i zmniejszają magazynowanie pośrednie już zmieszanych materiałów. Rzeczywista jednorodność zależy jednak w dużej mierze od dokładności dozowania grawimetrycznego, rozkładu czasu przebywania, doboru elementów mieszających i stabilności podawania surowca. Wytłaczarka dwuślimakowa jest szczególnie istotna, gdy mieszanina jest dalej kompaundowana lub przeprowadzana w stan plastyczny bądź pastowaty; dla czystego, delikatnego mieszania na sucho nie jest ona automatycznie najlepszym wyborem.
Zawiesina i pasta
Dla zawiesin katodowych i anodowych szczególnie rozpowszechnione są mieszalniki planetarne, dwuplanetarne mieszalniki, dyssolwery planetarne i planetarne mieszalniki odśrodkowe. Łączą one makroskopową cyrkulację z wysokim lokalnym działaniem ścinającym i mogą często pracować pod próżnią. Próżnia zmniejsza ilość zamkniętego powietrza i wspiera powlekanie o niskiej zawartości pęcherzyków. Mieszalniki planetarne uchodzą za uznane rozwiązanie dla zawiesin bateryjnych, ponieważ rozbijają aglomeraty sadzy przewodzącej i mogą w intensywnej fazie zagniatania przetwarzać również materiał aktywny.
Kolejność mieszania ma silny wpływ na mikrostrukturę i wydajność elektrody. W przypadku zawiesin katodowych NMC stopniowe dodawanie proszków do roztworu spoiwa, przy odpowiednio niższym obciążeniu ścinającym we wczesnych fazach procesu, prowadziło w jednym z badań do lepszych właściwości mechanicznych i elektrochemicznych niż proces, w którym najpierw mieszano wszystkie proszki, a rozpuszczalnik dodawano dopiero potem. W innych badaniach wykazano, że kolejność carbon black, spoiwa i NMC wpływa na rozkład sieci przewodzącej, wiązanie z cząstkami materiału aktywnego oraz zdolność do pracy przy dużych prądach. Dlatego optymalna kolejność musi być ustalona eksperymentalnie dla każdego systemu materiałowego – na przykład NMC, NCA, LFP, grafitu, grafitu krzemowego, systemów PVDF/NMP lub opartych na wodzie systemów CMC/SBR.
Przy bardzo drobnych dodatkach przewodzących sensowny może być wstępny etap dyspergowania. Mieszalniki wysokościnające lub cienkowarstwowe są stosowane, aby rozbić aglomeraty carbon black przed dodaniem materiału aktywnego, ponieważ samo mieszanie planetarne nie zawsze w pełni rozpuszcza aglomeraty w skali nano. Często stosowana w przemyśle koncepcja łączy zatem intensywne wstępne dyspergowanie dodatku przewodzącego z następującą po nim planetarną homogenizacją końcową i odgazowywaniem.
Kontaminacja i bezpieczeństwo
Dla wszystkich materiałów bateryjnych ważne są zamknięte, pyłoszczelne i w razie potrzeby inertyzowalne systemy. Proszki katodowe i anodowe mogą być wrażliwe na wilgoć, krytyczne pod względem utleniania, szkodliwe dla zdrowia, ścierne lub wybuchowe pyłowo. Mieszalnik powinien być zatem dostosowany do konkretnego systemu materiałowego. Należą do tego odpowiedni dobór materiału, powierzchnie styku z produktem o niskim zużyciu, możliwie mało uszczelnień i miejsc łożyskowania mających kontakt z produktem, kontrolowany zasyp i opróżnianie oraz unikanie niepotrzebnych wysokości spadku i wibracji.
Ścieranie metaliczne musi być minimalizowane zwłaszcza przy wysoko czystych materiałach katodowych i anodowych. Powierzchnie odporne na ścieranie, odpowiednie powłoki ceramiczne, niskie efektywne prędkości obrotowe i konstrukcyjnie kontrolowany odstęp narzędzia od ściany mogą ograniczać wnikanie metalicznych cząstek obcych. Cała peryferia – dozowanie, przesiewanie, technika transportowa, filtry, kontenery, zawory i narzędzia konserwacyjne – należy również do koncepcji kontaminacji. Przydatności nie można wyprowadzić wyłącznie z jakości mieszania; musi być ona sprawdzona za pomocą analityki pierwiastkowej i analityki cząstek obcych po realistycznych czasach eksploatacji.
Kryteria doboru
Dla suchych mieszanin katodowych z sadzą przewodzącą i spoiwem celowe jest zwykle połączenie kontrolowanego mieszania konwekcyjnego z celową deaglomeracją. Mieszalnik intensywny lub lemieszowy z chopperem może być odpowiedni, gdy aglomeraty sadzy przewodzącej muszą zostać rozbite. Dla wrażliwych lub krytycznych pod względem ścierania mieszanin suchych lepszym wyborem może być delikatny mieszalnik pionowy lub stożkowy z wstępnym premiksowaniem dodatku przewodzącego. Dla materiałów anodowych z grafitem lub grafitem krzemowym obowiązuje ta sama logika podstawowa, przy czym wrażliwość cząstek, pożądana struktura powierzchni i ryzyko ścierania muszą być sprawdzone szczególnie starannie.
Dla zawiesin preferowanym rozwiązaniem są często mieszalniki planetarne i dyssolwery planetarne. Przy szczególnie trudnej dyspersji sadzy przewodzącej lub CNT może być zastosowany oddzielny wstępny etap wysokościnający lub cienkowarstwowy. Ciągłe procesy dwuślimakowe są interesujące, gdy wymagane są wysokie wydajności, krótkie i wąskie rozkłady czasu przebywania, stałe dozowanie oraz w pełni zamknięta produkcja. Wymagają one jednak starannego opracowania procesu i solidnego dozowania grawimetrycznego.
Jakość mieszania nie powinna być oceniana wyłącznie na podstawie jednej próbki zbiorczej. Istotne badania obejmują rozkład dodatku przewodzącego i spoiwa, wielkość aglomeratów, rozkład wielkości cząstek, reologię i stabilność sedymentacyjną w przypadku zawiesin, wilgotność resztkową, zawartość tlenu, kontaminację metaliczną oraz w razie potrzeby właściwości elektryczne powstałej elektrody. Decydująca jest ostatecznie nie tylko jednorodna mieszanina, lecz powtarzalna mikrostruktura elektrody i wynikająca z niej wydajność ogniwa.
Mieszanie proszków bateryjnych bez kontaminacji
Dla proszków katodowych i anodowych decydujące są jakość mieszania, ochrona przed kontaminacją metaliczną, kontrolowana deaglomeracja oraz zamknięte, w razie potrzeby inertyzowane prowadzenie procesu. Mieszalniki amixon® są zaprojektowane pod homogenizację suchych, drobnych i częściowo ściernych materiałów bateryjnych. Konkretny wybór aparatu zależy od materiału aktywnego, dodatku przewodzącego, spoiwa, rozkładu wielkości cząstek, kohezyjności, ścierności, wielkości wsadu, wymaganej deaglomeracji oraz dopuszczalnych pierwiastków obcych. Ogólna gwarancja dla każdej receptury bateryjnej nie byłaby wiarygodna; przydatność jest zabezpieczana z oryginalnym produktem i przewidzianą analityką jakości.
Ochrona przed kontaminacją i materiały
Przy wysoko czystych materiałach bateryjnych ścieranie metaliczne może być krytycznym ryzykiem jakościowym. amixon® przeciwdziała temu ryzyku wieloetapowym, odniesionym do produktu doborem materiałów. W zależności od ścierności i dopuszczalnych pierwiastków obcych mogą być stosowane odporne na zużycie materiały podstawowe, takie jak Hardox® lub stale nierdzewne dupleksowe, hartowane narzędzia mieszające, okładziny z węglika spiekanego i ceramiczne powłoki plazmowe. Dla szczególnie krytycznych produktów wszystkie części mające kontakt z produktem mogą zostać pokryte odpowiednimi powłokami z ceramiki tlenkowej. Należą do nich komora mieszania, narzędzie mieszające, wał, organy wyładowcze i inne elementy wewnętrzne. Dzięki temu w dużej mierze unika się bezpośredniego kontaktu metalu między proszkiem a powierzchniami aparatu.
Dobór materiału nie może kierować się wyłącznie twardością. Decydujące jest również to, jakie pierwiastki mogłyby zostać uwolnione w mało prawdopodobnym przypadku zużycia. Węglik spiekany może na przykład zawierać udziały wolframu, kobaltu lub niklu; niektóre stale mogą wprowadzać śladowe ilości chromu, molibdenu lub niklu. Powłoki ceramiczne muszą trwale przylegać, być odporne na temperaturę i chemikalia oraz nie mogą odpryskiwać pod przewidzianymi obciążeniami mechanicznymi. Dlatego dobór pary materiałowej, stan powierzchni, intensywność mieszania i cel czystości są rozpatrywane łącznie. Narastanie metalicznych cząstek obcych w materiałach bateryjnych może pogarszać jakość późniejszych elektrod i ogniw; ścieranie z instalacji procesowych zalicza się do potencjalnych źródeł kontaminacji.
Stosunkowo niskoobrotowy sposób pracy przyczynia się do zmniejszenia ścierania. Mieszalniki amixon® mogą, w zależności od formy konstrukcyjnej i zadania, pracować z prędkościami obwodowymi narzędzia od około 0,8 m/s; górne okno wynosi około 3,5 m/s. Całkowite przepłynięcie SinConvex® prowadzi produkt w obszarze brzegowym ku górze, a centralnie ponownie w dół. Opiera się ono na kontrolowanym przemieszczaniu konwekcyjnym zamiast na wyraźnych strefach uderzenia, rzutu czy zgniatania. Dzięki temu ograniczane są prędkość względna i nacisk kontaktowy na krytycznych powierzchniach styku. Optymalna prędkość obrotowa pozostaje jednak specyficzna dla produktu i musi być ustalona eksperymentalnie dla sadzy przewodzącej, CNT, materiału aktywnego, spoiwa oraz ewentualnych powłok.
Jednorodność i ochrona dodatków
Formulacje katodowe i anodowe mogą zawierać materiały aktywne, takie jak NMC, NCA, LFP, grafit lub grafit krzemowy, a także drobne sadze przewodzące, CNT, spoiwa i powłoki funkcjonalne. Składniki różnią się znacząco wielkością cząstek, kształtem, gęstością nasypową, powierzchnią i kohezyjnością. Kontrolowana, trójwymiarowa cyrkulacja produktu wspiera homogenizację, nie obciążając niepotrzebnie mechanicznie wrażliwych cząstek sferycznych lub powlekanych.
Narzędzia mieszające SinConvex® mogą wytwarzać trójwymiarowe całkowite przepłynięcie i wspierać tym samym rozprowadzenie składników. Czy przy skrajnych różnicach gęstości i wielkości ziaren rzeczywiście osiągana jest wymagana jednorodność, musi być jednak zawsze wykazane dla konkretnego produktu. Dla silnie kohezyjnych sadz przewodzących, CNT lub aglomeratów samo delikatne mieszanie podstawowe może nie wystarczyć. Wtedy może być wymagane wstępne premiksowanie, celowa lokalna deaglomeracja lub oddzielny etap dyspergowania. Ograniczone czasowo dołączenie rotorów tnących może służyć celowemu rozbiciu aglomeratów, bez trwałego poddawania całego wsadu wysokiemu obciążeniu.
Stabilność wobec rozdzielania się mieszaniny nie kończy się w komorze mieszania. Podczas wyładunku, na odcinkach spadku, w przewodach transportowych lub w zbiornikach zasilających drobne i grube składniki mogą ponownie się posortować. Elementy ComDisc® mogą wspierać daleko idące opróżnianie resztkowe i prowadzenie produktu w kierunku wylotu. W KoneSlid® KS duży przekrój wyładunkowy może zostać uwolniony w krótkim czasie. Dla wystarczająco sypkich produktów może to umożliwić szybkie opróżnianie. Czy wyładunek przy konkretnej recepturze bateryjnej przebiega w sposób w pełni pozbawiony rozdzielania się mieszaniny, musi być sprawdzone za pomocą rozłożonych w czasie próbek z całego wyładunku i dalszego transportu.
Inertyzacja i wielkości konstrukcyjne
Drobne materiały bateryjne mogą być wybuchowe pyłowo, wrażliwe na wilgoć lub wrażliwe na utlenianie. Dlatego mieszalniki amixon® mogą być skonfigurowane jako szczelne gazowo i zaprojektowane pod ATEX do strefy 20. W razie potrzeby mogą być zintegrowane funkcje próżni i inertyzacji. Inertyzacja azotem lub argonem może zmniejszać zawartość tlenu w komorze mieszania i tym samym ograniczać utlenianie oraz ryzyko zapłonu. Konkretny dobór zawsze wymaga oceny ryzyka obejmującej parametry charakterystyczne pyłu, minimalną energię zapłonu, ciśnienie wybuchu, dopuszczalną zawartość tlenu, wymagania szczelności i koncepcję bezpieczeństwa.
Reaktory suszarko-mieszalnikowe VMT i AMT mogą być wykonane pod pracę próżniową do około 5 mbar absolutnych. Dzięki temu w odpowiednich warunkach można łączyć w zamkniętym aparacie próżniowe suszenie-mieszanie, kontrolowane reakcje lub przetwarzanie układów zawierających rozpuszczalnik. Czy te formy konstrukcyjne są wymagane lub sensowne dla konkretnego procesu materiału bateryjnego, zależy od rzeczywistej ścieżki procesu, a nie wyłącznie od chęci inertyzacji.
Dla większych wsadów dostępne są różne formy konstrukcyjne amixon®. Pionowy mieszalnik dwuwałowy HM jest standardowo dostępny do około 20 m³ i może być wykonany projektowo do około 50 m³. Gyraton® GM jest przewidziany dla dużych wsadów w zakresie około 10 do 100 m³ i może być zaprojektowany pod szczególnie delikatne lub szybsze prowadzenie procesu. Dla skali rozwojowej i pilotowej dostępne są mniejsze mieszalniki. To, która wielkość konstrukcyjna nadaje się dla gigafabryki lub innej dużej produkcji, zależy od strumienia masy, częstotliwości wsadów, gęstości nasypowej, wymaganej redundancji, logistyki surowców, strategii czyszczenia, kontroli jakości i pożądanej architektury procesu.
Walidacja i projektowanie higieniczne
Przydatność techniczna jest sprawdzana w centrum prób amixon® z oryginalnym produktem oraz realistycznymi stopniami napełnienia, wielkościami wsadów, warunkami temperatury i ciśnienia. Ponad 30 instalacji próbnych w lokalizacji Paderborn oraz uzupełniające centra prób w Japonii, Indiach, Tajlandii, Chinach, Korei Południowej i USA umożliwiają testowanie różnych metod. Oceniane są jakość mieszania, czas mieszania, deaglomeracja, rozkład wielkości cząstek, wprowadzanie energii, czyszczalność, opróżnianie resztkowe i powtarzalność. Dla materiałów bateryjnych dodatkowo powinny być przewidziane analizy pierwiastkowe i analizy cząstek obcych po realistycznych czasach mieszania i eksploatacji, na przykład za pomocą ICP-OES, ICP-MS, SEM/EDX lub innych odpowiednich metod.
Bezszczelinowo spawane i szlifowane wykonanie wspiera czyszczenie i ogranicza obszary osadzania się. Mieszadła łożyskowane wyłącznie od góry unikają dolnego przepustu wału, a tym samym miejsc łożyskowania mających kontakt z produktem w dnie zbiornika. Duże drzwi inspekcyjne CleverCut® z uszczelnieniami OmgaSeal® poprawiają dostępność. Elementy wylotowe o niskiej liczbie stref martwych oraz zintegrowane lance myjące mogą wspierać procesy czyszczenia na sucho i na mokro. Przy materiałach bateryjnych strategia czyszczenia musi być jednak dodatkowo dostosowana do wrażliwości na wilgoć, ryzyka zanieczyszczenia krzyżowego między różnymi chemiami katodowymi lub anodowymi oraz kompatybilności mediów czyszczących z powłokami.