Для материалов аккумуляторов не существует универсально наилучшей системы смешивания. Подходящая технология решающим образом зависит от того, перерабатываются ли сухие порошки электродов, предварительные или сухие смеси, либо уже содержащие растворитель или воду электродные суспензии (slurry). Для высокодисперсных, когезивных токопроводящих добавок, таких как токопроводящая сажа и CNT (углеродные нанотрубки), критическим этапом обычно является целенаправленная дезагломерация. Для завершающей гомогенизации активного материала, токопроводящей добавки и связующего, напротив, часто важнее определённый порядок добавления, контролируемый ввод энергии, закрытое ведение процесса и защита от металлического загрязнения, чем максимальная интенсивность смешивания.

Сухие порошки электродов

Для сухих катодных и анодных смесей могут применяться горизонтальные интенсивные смесители, плужковые смесители с подключаемыми измельчающими инструментами, а также вертикальные или конусные смесители с контролируемой конвективной циркуляцией. Решающее значение имеет то, чтобы весь объём партии многократно попадал в активную зону смешивания и агломераты тонких токопроводящих добавок могли целенаправленно раскрываться.

Интенсивные смесители с принципом высокого сдвига или псевдоожиженного слоя особенно подходят, когда агломераты токопроводящей сажи необходимо надёжно диспергировать. Они создают высокую локальную нагрузку и способны распределять углеродную сажу по поверхности активного материала. Промышленное исследование производства катодной суспензии описывает, например, короткую фазу сухого смешивания при умеренной частоте вращения инструмента для гомогенизации активного материала и связующего и раскрытия крупных агломератов токопроводящей сажи. Однако требуемую интенсивность сдвига необходимо строго ограничивать, чтобы не ухудшать морфологию частиц, кристаллическую структуру и желаемую поверхность активного материала.

Плужковые смесители с измельчающими инструментами или чопперами являются надёжным вариантом для более крупных партий. Плужки создают сильную конвективную циркуляцию, тогда как чопперы подключаются лишь тогда, когда агломераты необходимо целенаправленно разрушить. Такое разделение базового смешивания и локально ограниченной дезагломерации выгодно, поскольку вся партия не подвергается постоянной высокой механической нагрузке. Для абразивных катодных материалов установка при этом должна быть выполнена износостойкой и совместимой с требованиями к загрязнению, поскольку истирание инструмента или стенки может создавать критические металлические посторонние частицы.

Конусные и вертикальные смесители со шнековыми или спиральными инструментами подходят для бережных сухих смесей, предварительных смесей и гомогенизации чувствительных активных материалов. Они обеспечивают трёхмерное конвективное движение продукта при сравнительно низкой механической нагрузке. Однако для сильно когезивных наночастиц, CNT или прочных агломератов токопроводящей сажи их одних не всегда достаточно. В таких случаях требуется предварительное интенсивное диспергирование, локальная ступень интенсивного смешивания или согласованная предварительная обработка тонких добавок.

Непрерывные двухвальные или двухшнековые смесители могут быть целесообразны при высокой производительности, если дозирование, смесительное воздействие и время пребывания точно контролируются. Они обеспечивают закрытое ведение процесса и сокращают промежуточное хранение уже смешанных материалов. Однако фактическая однородность сильно зависит от точности гравиметрического дозирования, распределения времени пребывания, расчёта смесительных элементов и стабильности подачи сырья. Двухшнековый экструдер особенно значим, если смесь далее компаундируется или переводится в пластичное либо пастообразное состояние; для чистого бережного сухого смешивания он не является автоматически лучшим выбором.

Суспензия и паста

Для катодных и анодных суспензий особенно распространены планетарные смесители, двойные планетарные смесители, планетарные диссольверы и планетарные центробежные смесители. Они сочетают макроскопическую циркуляцию с высоким локальным сдвиговым воздействием и часто могут работать под вакуумом. Вакуум снижает содержание захваченного воздуха и поддерживает нанесение покрытия с минимальным количеством пузырьков. Планетарные смесители считаются устоявшимся решением для суспензий аккумуляторов, поскольку они способны раскрывать агломераты токопроводящей сажи и обрабатывать также активный материал в интенсивной фазе замешивания.

Порядок смешивания сильно влияет на микроструктуру и характеристики электрода. При NMC-катодных суспензиях пошаговое добавление порошков к раствору связующего с соответственно более низкой сдвиговой нагрузкой на ранних этапах процесса в одном исследовании привело к лучшим механическим и электрохимическим свойствам, чем процесс, при котором сначала смешивались все порошки, а растворитель добавлялся только после этого. Другие исследования показали, что порядок добавления углеродной сажи, связующего и NMC влияет на распределение токопроводящей сети, связь с частицами активного материала и способность к работе при высоких токах. Поэтому оптимальный порядок необходимо определять экспериментально для каждой системы материалов — например, NMC, NCA, LFP, графита, кремний-графита, систем PVDF/NMP или водных систем CMC/SBR.

Для очень тонких токопроводящих добавок может быть целесообразен предварительный этап диспергирования. Смесители высокого сдвига или тонкоплёночные смесители применяются для разрушения агломератов углеродной сажи перед добавлением активного материала, поскольку одно лишь планетарное смешивание не всегда полностью растворяет наноразмерные агломераты. Поэтому часто применяемая в промышленности концепция сочетает интенсивное предварительное диспергирование токопроводящей добавки с последующей планетарной окончательной гомогенизацией и дегазацией.

Загрязнение и безопасность

Для всех материалов аккумуляторов важны закрытые, пыленепроницаемые и при необходимости инертизируемые системы. Катодные и анодные порошки могут быть чувствительны к влаге, критичны по окислению, опасны для здоровья, абразивны или взрывопожароопасны по пыли. Поэтому смеситель следует согласовывать с конкретной системой материалов. Сюда относятся подходящий выбор материалов, износостойкие контактирующие с продуктом поверхности, по возможности минимальное число контактирующих с продуктом уплотнений и опорных узлов, контролируемая загрузка и выгрузка, а также исключение излишней высоты падения и вибраций.

Металлическое истирание необходимо минимизировать особенно для высокочистых катодных и анодных материалов. Износостойкие поверхности, подходящие керамические покрытия, низкая эффективная частота вращения и конструктивно контролируемый зазор между инструментом и стенкой могут ограничивать попадание металлических посторонних частиц. Вся периферия — дозирование, просеивание, транспортная техника, фильтры, контейнеры, клапаны и инструменты обслуживания — также относится к концепции защиты от загрязнения. Пригодность нельзя вывести только из качества смешивания; её необходимо проверять элементной и частичной аналитикой после реалистичного времени эксплуатации.

Критерии выбора

Для сухих катодных смесей с токопроводящей сажей и связующим обычно наиболее целесообразно сочетание контролируемого конвективного базового смешивания и целенаправленной дезагломерации. Интенсивный смеситель или плужковый смеситель с чоппером может подойти, если необходимо разрушать агломераты токопроводящей сажи. Для чувствительных или критичных по истиранию сухих смесей лучшим выбором может быть бережный вертикальный или конусный смеситель с предварительным смешиванием токопроводящей добавки. Для анодных материалов с графитом или кремний-графитом действует та же базовая логика, при этом особенно тщательно необходимо проверять чувствительность частиц, желаемую структуру поверхности и риск истирания.

Для суспензий часто предпочтительным решением являются планетарные смесители и планетарные диссольверы. При особенно сложной дисперсии токопроводящей сажи или CNT может быть предварительно подключена отдельная ступень высокого сдвига или тонкоплёночная ступень. Непрерывные двухшнековые процессы интересны, если требуются высокая производительность, короткое и узкое распределение времени пребывания, постоянное дозирование и полностью закрытое производство. Однако они требуют тщательной разработки процесса и надёжного гравиметрического дозирования.

Качество смешивания не следует оценивать только по одной общей пробе. Значимые проверки включают распределение токопроводящей добавки и связующего, размер агломератов, распределение частиц по размерам, реологию и стабильность к седиментации у суспензий, остаточную влажность, содержание кислорода, металлическое загрязнение и при необходимости электрические свойства получаемого электрода. В конечном счёте решающее значение имеет не только однородная смесь, но и воспроизводимая микроструктура электрода и вытекающая из неё характеристика ячейки.